태양에너지를 물과 이산화탄소로부터 화학연료로 전환하는 광전기화학반응은 가장 친환 경적이며, 인류가 직면한 에너지 문제를 해결할 가장 근본적인 대안이다. 태양에너지의 효 과적인 전환을 위해서는 반도체 전극의 개발이 중요하다. 산화반응을 일으키는 n-형의 광 산화 전극과 환원반응을 일으키는 p-형의 광환원 전극의 적절한 에너지 준위가 필요하다. 그러므로 본 논문은 고효율의 산화/화원 반응을 위해 최적의 반도체 전극 개발에 목적이 있다.
2단원에서는 물 산화 반응을 통한 산소 생성 반응을 연구하였다. 태양광의 상당 부분을 차지하는 가시광을 흡수하며(Egab = 2.2 ~2.4 eV), 경제적이며, 비교적 합성이 용이하며, 그 리고 내구성이 좋은 금속 산화 반도체 전극 (α-Fe2O3, BiVO4)이 사용되었다. 하지만 다음의 광전극은 이론적인 높은 전환 효율(STH eff. = 15 ~ 10 %)에도 불구하고, 실제 실험값은 1% 이하로 낮게 보고 되고 있다. 그러므로 광촉매의 최대 활성을 내기 위해 여러 제한 요 소(빠른 전하 재결합, 느린 전하 전달, 물산화 kinetic 등)를 개선해야 한다.
물 분해를 통한 산소 발생은 한번에 4개의 양전자(hole)가 필요한 상대적으로 어려운 반 응이다. 지금까지 연구에서 표면의 빠른 촉매 kinetic을 위해서 여러 조촉매가 담지 되고 있다. 하지만 주로 사용되는 촉매들은 백금계 귀금속으로 가격적인 면에서 제한이 있다. 본 연구에서 제안한 Nickel-borate(Ni-Bi) 촉매는 전기화학 분야에서 높은 촉매적 활성을 보고되고 있으며, 가격적인 면에서도 경쟁력이 있다.
Ni-Bi 촉매를 α-Fe2O3와 BiVO4 광전극에 담지하게 되면, 물 산화 전압(1.23 eV)에서 3~4 배 이상의 높은 광전류 밀도를 나타낸다. 그리고 빠른 물산화 kinetic으로 인해 산소 발생 100% faradaic efficiency를 보인다. 이는 반도체 전극에서 여기된 전하를 받아 Ni-Bi 촉매의 산화상태(+2/3/4)를 전환하며 물분자로 전하 전달을 촉진하기 때문이다. 촉매의 담지 방법(광증착과 전기증착)을 달리 하여도, 흥미롭게도 40nm의 두께로 촉매층이 형성될 때, 가장 높은 촉매 활성을 보였다. 그 이상의 두께에서는 오히려 효율이 떨어졌다. 전극 표면 에서 전하 전달을 매개하는 촉매 특성으로 미루어 보아 최적의 두께 상태가 존재하는 것으 로 여겨진다.
3단원에서는 물 환원 반응을 통한 수소 생성 반응을 연구하였다. 본 연구에서 사용된 실 리콘 광전극은 1.2eV 밴드갭을 가지고 있으며, 우수한 광전환 효율로 태양전지의 주 재료 로 많이 사용되고 있다. 하지만 전하의 전극 계면으로 전달을 위해서는 실리콘 전극의 absorption length와 diffusion length 내에서 여기가 일어나야 한다. 그러므로 여기된 전 하의 이동 거리를 단축하기 위해 나노 구조체 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한 나노 구 조체는 빛의 반사율을 감소시켜 흡수율을 높이는 장점이 있다.
photolithograph 기술을 사용하여 실리콘 와이어 광전극의 직경과 길이를 조정하였다. 높은 단위 체적당 표면적 비율로 반응 면적을 증가시켰다. 실리콘 광전극 표면에 TiN 촉매 층을 코팅하면 물환원 전압 0 V에서 2.3 mA/cm2의 높은 광전류 밀도를 나타낸다. 또한 100% faradaic efficiency와 20 시간 이상의 지속적인 수소 발생이 가능하다.
이와 같은 결과는 TiN 촉매 층이 효과적인 촉매적 활성과 반사율 감소 그리고 보호층의 역할을 하기 때문이다. 금속 산화 촉매와 달리 TiN 촉매와 같은 금속 interstitial alloy 는 다른 전기적 혹은 촉매적 특성을 가진다. 그러므로 광전기화학적 수소 발생 연구 분야 에서 금속 합금(Metal Sulfide, Nitride, Carbide) 촉매와 반도체 전극의 heterojunction 연구가 기대된다.
4단원에서는 이산화탄소의 연료 전환 반응을 연구하였다. 이산화탄소 연료화 반응은 물 환원 반응과 같이 물속에 용해된 이산화탄소의 환원 반응이다. 그러나 이산화탄소 환원 반 응에서는 높은 과전압과 다전자-양성자 (multi-proton-electron)전달 반응이 요구되는 다 소 어려운 반응이다. 이러한 문제를 해결하기 위해 높은 포름산(formate) 선택성 (selectivity)를 가지는 Sn 촉매입자가 담지된 실리콘 나노와이어 복합 광전극을 개발하였다.
실리콘 나노와이어 전극은 3장의 연구 결과와 같이 높은 광전류 밀도를 나타내고, Sn 촉 매의 담지로 40% faradaic efficiency와 포름산 생성을 약 5배 증가시켰다. 아직 초기단계 인 광전기화학적 이산화탄소 전환 연구는 최근 많은 관심을 모으고 있는 주제로 지속적인 연구 논문과 활발한 논의가 예상된다.
Thesis Advisor: Prof. Hyunwoong Park